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通讯作者:

杜林,E-mail:lindu@sdu.edu.cn

引用:陈晓文,李坤,李建龙,等,2023.复合体系有机气体氧化生成二次有机气溶胶研究进展[J].大气科学学报,46(5):641-654.

Quote:Chen X W, Li K, Li J L,et al.,2023.Advances in understanding the oxidation of organic gases for secondary organic aerosol formation in complex systems[J].Trans Atmos Sci,46(5):641-654.

目录contents

    摘要

    生物源与人为源有机气体氧化形成的二次有机气溶胶(SOA)对气候变化和人类健康具有重要影响。SOA的产生与其前体物研究已取得了一些进展,但由于有机气体之间存在复合相互作用以及SOA形成机制复杂,目前对不同有机气体混合体系中SOA的形成认知还比较匮乏。因此,深入了解有机气体多源、复杂的相互作用,摸清有机气体的大气氧化机制、SOA的形成及影响等对深入理解真实大气有机气体化学演变具有指导意义。本文旨在了解复合体系有机气体氧化生成SOA的相关研究进展。一方面总结了复合体系有机气体产生SOA质量浓度、产率、成分、挥发性、光学性质等的变化,侧重于实验室复合体系有机气体氧化对SOA形成的多重影响以及SOA组成元素、分子构成的变化特征,并总结了目前实验室基于模型对复合体系SOA生成的模拟研究和拟合情况;另一方面探究了环境因素,如相对湿度(RH)、温度(T)以及无机气体,如氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、氨气(NH3)等对复合体系有机气体形成SOA的影响。

    Abstract

    Biogenic and anthropogenic organic gases undergo oxidation in the atmosphere,resulting in the formation of secondary organic aerosols (SOA).SOA plays a crucial role in climate change and human health.While considerable advancements have been made in understanding SOA production and its precursors,the intricate interactions among organic gases and the complex mechanisms governing SOA formation still presents challenges.Currently,knowledge gaps persist regarding SOA formation arising from the oxidation of different organic gases present within complex systems.This review aims to provide insights into the evolving research landscape concerning the oxidation of organic gases in complex systems leading to SOA formation.The review encompasses two primary aspects.Firstly,it summarizes the variations in mass concentration,yield,composition,volatility,and optical properties of SOA resulting from the oxidation of organic gases within complex systems.This section explores the different effects of organic gas oxidation within complex systems on SOA formation.Additionally,it delves into the evolving constituent elements and molecular composition of SOA.Furthermore,this review collates current laboratory-based simulation studies on generating SOA from composite systems and evaluating model accuracy.Secondly,it investigates the effects of environmental factors,including relative humidity (RH),temperature (T),and inorganic gases such as nitrogen oxides (NOx),sulfur dioxide (SO2),and ammonia (NH3),on the interaction with organic gases within complex systems,ultimately leading to SOA formation.This exploration provides valuable insights into the interplay of environmental variables in shaping SOA characteristics.Therefore,this review contributes to a deeper understanding of the chemical evolution of organic gases in the real atmosphere.It highlights the necessity of studying the multi-source and complex interactions of organic gases and mapping the intricate atmospheric oxidation mechanisms,leading to SOA formation,and outlines avenues for future research,aiming to enhance the interpretation of laboratory simulation results within complex systems.

  • 二次有机气溶胶(SOA)是大气气溶胶的主要组成部分,其对大气化学、全球气候以及人类健康具有重要影响(Ziemann and Atkinson,2012; 李占清等,2023; Liu et al.,2023; Lü et al.,2023)。SOA是由挥发性或中等挥发性有机化合物(VOCs/IVOCs)与羟基自由基(OH)、臭氧(O3)和硝酸根自由基(NO3)等经气相反应、气粒分配作用以及颗粒相反应产生(Chen et al.,2021; Iyer et al.,2021; Shen et al.,2021)。真实环境中有机气体种类繁多,既包含同种或不同植物排放的多种生物源有机气体,例如异戊二烯、单萜烯和倍半萜烯,也包含汽油蒸气、汽车尾气等人为源有机气体(Bauwens et al.,2021; 廖宏等,2021; 张华等,2023)。在全球尺度范围内生物源有机气体为大气有机气体的最重要来源,是人为源有机气体的近10倍,占全球有机气体总量的90%以上(Lun,2020; Ma et al.,2022)。然而,在中小尺度的区域范围内,人为排放同样不容忽视。在城市及工业区域,局部高浓度人为源有机气体氧化产生气溶胶的能力显著高于生物源有机气体,对有机气溶胶质量贡献更为重要(Li et al.,2022a; Zhang et al.,2023b)。不论是人为还是生物复杂排放源,这些有机气体本身存在相互作用,可以通过相同的排放源(如植物同时排放多种生物源有机气体、汽车尾气同时排放多种人为源有机气体等)或大气传输作用混合形成SOA(Luo et al.,2015; Malik et al.,2018)。

  • 深入认识SOA的形成机制利于准确预测SOA的环境效应。目前关于VOC或IVOCs的降解机理已比较清楚,并通过外场观测、实验室模拟以及模型构建等对SOA的形成过程进行量化。研究表明实际观测时SOA的含量不能只通过单一有机气体来衡量,而需要考虑到有机气体之间的复杂相互作用(Li et al.,2021)。目前研究者们已开展了很多相关的实验室研究,但有关复合体系有机气体的研究仍面临诸多挑战。一方面,与单个有机气体实验室模拟研究相比,探究人为和生物源有机物并存时产生SOA的氧化途径、组成等有限(Emanuelsson et al.,2013; Xu et al.,2021; Thomsen et al.,2022)。另一方面,有机气体混合形成SOA的作用机制不一致,总体归纳为抑制或者促进SOA的产生。复合体系有机气体氧化产物的相互作用可以支配反应体系SOA的形成,且比单个有机气体氧化生成的SOA更复杂(Amin et al.,2013; Ahlberg et al.,2017; Li et al.,2022b)。大气中的NOx、SO2等通过大气传输与有机气体相互作用,同时温度、湿度等环境条件的变化也对SOA的生成产生影响(Jiang et al.,2019; Deng et al.,2020; Srivastava et al.,2022),但关于SOA的形成和老化仍然缺少深入探究(Shen et al.,2021; Hu et al.,2023)。真实大气是数千种有机和无机物种的复杂混合物(Jookjantra et al.,2022),尽管研究者们利用了多种新型方法和在线分析手段进行实验室模拟,以期更为接近真实大气中共存有机气体的含量与比例,但真实大气中瞬息万变的天气条件、环境因素而导致模拟SOA的演变过程十分复杂,SOA的形成路径未能准确量化,实验室模拟手段所得结果仍与实际大气有较大的差异。然而,深入分析SOA在大气中的演变情况与实验室所得参数及反应机制密切相关,相较于真实大气,实验室模拟简化了混合体系有机气体的氧化路径,通过结合烟雾箱、流动管等设备模拟可控环境因素主导下特定有机气体的氧化,为了解反应机理与获得基础数据创造优越性。因此为了更实际地模拟大气环境中化学物种的演变过程,实验室的模拟体系需进一步完善,并且在模型中加以考虑,便于全面探究SOA的来源和形成,有助于更准确地评估人为或生物排放对环境和气候变化的影响。本文旨在总结实验室模拟研究复合体系有机气体氧化形成SOA的研究进展,以确定目前存在的不足之处以及对未来研究的展望。综述分为混合体系有机气体氧化对SOA生成、成分、性质的影响和不同因素对复合体系有机气体形成SOA影响的相互作用两个部分,总结混合体系下SOA质量浓度、产率、成分以及各物理化学性质,同时也总结了环境因素与常见无机气体对复合体系有机气体生成SOA的影响。

  • 1 复合体系有机气体氧化对SOA生成、成分及性质的影响

  • 1.1 混合体系对SOA生成的影响

  • SOA的产率是估算前体物有效生成颗粒物能力较为统一的指标。当前大气领域使用吸收分配模型描述VOCs氧化产生SOA的产率,定义为有机气体氧化形成SOA的质量与反应前体物含量的比率(Odum et al.,1996)。在表征SOA生成量的基础上,研究有机气体混合产生颗粒物质量浓度、产率的促进或抑制效应。

  • 1.1.1 模型预测SOA产率或质量浓度

  • 1)双产物模型(Odum模型)

  • 复合体系有机气体光氧化产生气溶胶的产率没有标准化模型,通常利用单一体系下的吸收分配模型,同时根据平衡分配理论假设有机物理想混合,预测SOA质量浓度具有线性可加性(Berkemeier et al.,2020; Srivastava et al.,2022)。双产物模型是一种半经验方法,假设VOC在氧化过程中转化为一种较高挥发度和一种较低挥发度的两种代表产物,通过SOA产率曲线的拟合可分别得到这两种产物的化学计量分数和分配系数(陈文泰等,2013)。Odum et al.(1997)利用双产物模型拟合发现汽油蒸气大气氧化产生的SOA总量能够表示为燃料中单个芳香烃的贡献之和,如式(1—3)所示:

  • Yi=Mα1KP,11+MKP,1+α2KP,21+MKP,2
    (1)
  • ΔMi=ΔVOCiYi
    (2)
  • ΔM0=i=1n ΔMi
    (3)
  • 式中:参数α1α2Kp,1Kp,2分别对应两种产物的产率和气粒分配平衡常数;M表示某种VOC(VOCi)对应的颗粒物质量浓度(μg·m-3);Yi表示VOCiM下的产率;ΔVOCi表示某种VOC的消耗量(μg·m-3);ΔMi表示某种VOC的预测质量浓度(μg·m-3);ΔM0表示所有VOCi预测质量浓度之和(μg·m-3)。

  • 通过烟雾箱模拟某种VOCi在不同颗粒物浓度M下的产率,根据式(1)拟合得到参数α1KP,1α1KP,1,并将所有VOC拟合得到的四参数曲线运用于混合体系,实验验证了芳香族复合体系有机气体的总SOA质量浓度与模型拟合结果具有良好的一致性,如图1a所示。然而,对于实际组成SOA的复杂混合物,模型存在局限性(Santiago et al.,2012)。例如,Voliotis et al.(2022a)基于双产物模型,利用在单一体系中相同有机气体消耗下的SOA质量浓度,并根据公式(4)将它们相加组合得到混合体系中SOA产率:

  • 图1 颗粒物实际质量浓度/产率与双产物模型模拟质量浓度/产率间比较,其中图a为汽油蒸汽与模型预测的仅由燃料的芳香族成分形成的总SOA质量浓度之间的比较; 图b为不同混合体系实际与预测产率比率(图a、b数据分别摘自Odum et al.(1997)和Voliotis et al.(2022a))

  • Fig.1 Comparison between the actual mass concentration or yield of SOA and the simulated mass concentration or yield of the Odum model.In (a) , the comparison shows the mass concentration of total SOA between gasoline vapor and the model-predicted SOA formed from the aromatic components of the fuel. (b) presents the ratio of actual to predicted yield for different complex systems (data sourced from Odum et al. (1997) and Voliotis et al. (2022a) respectively)

  • Ypred=ΔM0i=1n ΔVOCi
    (4)
  • 式中:Ypred表示复合体系VOCs产生SOA的预测产率。

  • 研究发现计算得到的SOA产率与实测值不一致,其中二元复合体系中α-蒎烯和邻甲酚混合生成SOA的预测产率低于实测产率,且实测值与预测值的比率高于1.5,而其他体系中生物源挥发性有机物(BVOCs)相互混合或与邻甲酚共存的混合体系的预测产率高于实测产率,且实测值与预测值的比率介于0.5~1,如图1b所示,说明不同前体物参与下的预测与实测产率有偏差。

  • 2)挥发性分级(Volatility Basis Set,VBS)模型

  • VBS方法能够帮助模型处理各种有机气溶胶物种和大气中不同挥发性有机物的氧化,在外场观测以及实验室模拟的应用同样十分广泛(Bergström et al.,2012; Ciarelli et al.,2017; Lannuque et al.,2018; Huang et al.,2021)。VBS方法将产物按挥发度划分为若干个区间(bin),一般按照饱和蒸气浓度(C*)的对数(Log10C*)进行划分。在每一个区间内,产物按气粒分配理论分布在气相或颗粒相(Donahue et al.,2006),计算公式如(5)所示:

  • ξi=1+Ci*COA-1
    (5)
  • 式中:ξi是某产物分配系数,COA是有机气溶胶总质量浓度(μg·m-3),C*是饱和蒸汽浓度(μg·m-3)。

  • 这种方法将有机气体在大气中氧化生成的产物分为4种或更多,相应的饱和蒸气浓度分别为1、10、100、1 000 μg·m-3,且产物的饱和蒸气浓度彼此间相差10倍,例如,当有机气溶胶浓度COA为10 μg·m-3时,C*=1 μg·m-3区间的产物有~90%分配在颗粒相,C*=10 μg·m-3区间的产物有~50%分配在颗粒相,C*=100 μg·m-3区间的产物有~10%分配在颗粒相,而C*=1 000 μg·m-3区间的产物有~1%分配在颗粒相。相对于双产物模型,VBS模型假设具有更多挥发性区间的产物,更为全面的代表实际产物,因此模拟精度更高(Huang et al.,2021)。VBS模型预测产率计算公式如(6)所示:

  • Yi=i=1n αiξi
    (6)
  • 式中:αi是某产物i的化学计量产率,Yi是某VOC的预测产率。

  • Ahlberg et al.(2017)运用单一VBS模型模拟混合体系SOA的产率,计算公式如(7)所示:

  • Ymix =i=1n YiΔVOCii=1n ΔVOCi
    (7)
  • 式中:Ymix为复合体系VOCs氧化产生SOA的预测产率。

  • 将此与实际产率(混合SOA质量浓度与总有机气体的比率)比较发现两者间有差距,但在实验不确定范围内,将其归因于混合体系中有机气体氧化产物的冷凝作用与气粒分配作用不足,产生低质量浓度的SOA(即低凝结汇),凝结汇不足以在反应器停留时间(160 s)内达到平衡(最大),粒子分配模型的偏差更大(图2)。Shilling et al.(2019)发现在α-蒎烯和异戊二烯相分离情形下的预测值低于实测值,在实验结束时比测量值低40~60 μg·m-3。当两者共凝聚时,产物形成了良好的混合相,整体与模型预测基本一致,但在最高的SOA质量浓度下测量值略大于模型预测值,猜测是传统VBS参数化不能完全约束SOA质量浓度高于100 μg·m-3的情况。因此,这些基于单独体系的评估手段在一定程度上简化了复杂混合体系的定量计算。然而,目前没有更为准确且独立评估复合体系有机气体氧化体系的模型,在运用以上模型的同时可能会高估或低估SOA的质量浓度和产率。

  • 1.1.2 混合体系促进或抑制SOA的生成

  • 与单一有机气体相比,复合体系有机气体氧化形成SOA会影响气粒分配作用,进而改变氧化路径和产物分布,影响SOA质量浓度或产率,形成促进或抑制效应(图3),并与前体物种类、浓度、氧化剂水平等相关。

  • 1)促进效应

  • 相较于单一前体物体系,混合氧化能导致更高的气态有机物浓度和更快的粒子产生速率,使得气粒分配向着颗粒相移动,SOA的形成得到增强(Li et al.,2021)。这一现象的发生与有机气体种类相关。单萜烯和倍半萜烯具有内环C=C键,一方面对氧化剂的消耗速率很快,容易导致更多的可凝性物质形成,直接促进成核过程,另一方面环结构的有机气体难以将碳主链碎片化,形成挥发性更低的中间产物,包括醛类、有机酸等,有助于大气SOA质量增长(Waring et al.,2011; Salvador et al.,2020; Ylisirniö et al.,2020)。例如,Vivanco et al.(2011,2013)、Emanuelsson et al.(2014)发现与人为源挥发性有机物(AVOCs)混合相比,BVOCs混合以及A/BVOCs混合氧化生成的气溶胶产率更高,并且在短时间内(10 min)达到最大颗粒粒径,此后无进一步生长。同样的,α-蒎烯参与的混合和单独光氧化实验产生更高的颗粒物质量浓度,粒子形成效率较高(Voliotis et al.,2022a; Shao et al.,2022)。对于倍半萜烯这种IVOC,研究表明混合体系中倍半萜会增加反应活性,产生更高的SOA产率,但当某活性有机气体占总有机气体浓度较少时,对产率影响很小(Hatfield and Huff Hartz,2011; Amin et al.,2013; Vizenor and Asa-Awuku,2018)。

  • 图2 复合体系有机气体的SOA产率与SOA质量浓度的函数关系(黑色虚线为VBS拟合曲线,灰色区域为模型产生15%的不确定性,标记字母的灰色垂直虚线(pα-蒎烯、x:间二甲苯、i:异戊二烯、m:月桂烯)分别表示单一前体物氧化体系VBS模型对应的SOA最大质量浓度,引自Ahlberg et al.(2017):(a)间二甲苯与α-蒎烯混合氧化;(b)间二甲苯与异戊二烯混合氧化;(c)间二甲苯与月桂烯混合氧化;(d)间二甲苯、α-蒎烯和月桂烯混合氧化;(e)间二甲苯、α-蒎烯、月桂烯和异戊二烯的混合氧化

  • Fig.2 Functional relationship between SOA yield and SOA mass concentration of mixed organic gases. The dotted line represents the VBS model fitting curve, with the grey area indicating a 15% uncertainty in the model. Grey vertical dashed lines with letters (p: α-pinene, x: m-xylene, i: isoprene, m: myrcene) mark the maximum SOA mass used to produce single precursor VBS models (adapted from Ahlberg et al. (2017) ) : (a) mixed oxidation of m-xylene and α-pinene, (b) mixed oxidation of m-xylene and isoprene, (c) mixed oxidation of m-xylene and myrcene, (d) mixed oxidation of m-xylene, α-pinene and myrcene, (e) mixed oxidation of m-xylene, α-pinene, myrcene and isoprene

  • 图3 有机气体混合的促进(a)或抑制效应(b)(改自胡若兰和王书肖(2021)、Li et al.(2021))

  • Fig.3 (a) Promotion or (b) inhibition of organic gas mixing (adapted from Li et al. (2021) , Hu and Wang (2021)

  • 混合氧化产生的中间产物发生相互作用,也在一定程度上促进SOA的形成。例如Chen and Jang(2012b)发现二甲基硫(DMS)使异戊二烯SOA产率提高,DMS氧化能够形成硫酸(H2SO4),H2SO4的自成核作用导致DMS气溶胶先于异戊二烯氧化产物冷凝,因此DMS光氧化形成的酸性产物催化活性有机化合物生成低聚物。Newland et al.(2015)发现DMS与异戊二烯衍生的Criegee中间体(CIs)之间的反应活性高于SO2(Kuo et al.,2020)。DMS作为有机物,不仅发挥着无机气体(SO2)的作用,还作为VOC受到氧化反应的影响,例如Chen and Jang(2012a)发现高浓度的异戊二烯更利于产物中硫酸和甲磺酸(MSA)产率的增加,也有利于中间产物CH3(O)S(O)自由基增加。此外高浓度芳香烃SOA产率显著高于低浓度,这是因为高浓度芳香烃之间产生协同作用,产生更多中间产物相互作用,如半挥发性有机物(SVOCs)或IVOCs进入颗粒相,使SOA产率升高(Friedman and Farmer,2018; Voliotis et al.,2022a)。

  • 2)抑制效应

  • 混合体系中SOA的形成受到抑制可以分为OH清除和产物清除两方面,前者指异戊二烯与α-蒎烯竞争OH,减少α-蒎烯经氧化生成的高氧化态有机物(HOMs),后者指异戊二烯氧化产物过氧自由基(RO2)可与HOMs反应,减少颗粒相产物,这两种作用在McFiggans等研究中被首次提出(McFiggans et al.,2019; 胡若兰和王书肖,2021)。Li et al.(2022c)与其一致,将BVOC(异戊二烯)和AVOC(甲苯和对二甲苯)混合产生SOA的抑制效应归结为气相化学中异戊二烯对OH的清除作用,减少AVOC的消耗。除OH清除外,Chen and Jang(2012b)发现异戊二烯与DMS混合时,异戊二烯及其气相产物竞争大气氧化剂和自由基,如RO2、NO3、OH和O3,改变DMS氧化途径,抑制气溶胶相甲烷磺酸(MSA)的产生,显著降低DMS气溶胶产率。同样的,Kari et al.(2019)证明了含有大量复合体系有机气体的汽油直接喷射(GDI)汽车尾气显著抑制α-蒎烯SOA的产率,猜测机动车排放的有机气体衍生的气相物种可能改变了α-蒎烯的反应途径,生成更高蒸气压的IVOCs,降低气粒分配作用,致使HOMs减少,抑制SOA形成,即产物清除作用。

  • 因此,混合氧化存在潜在协同或抑制效应,气粒分配的变化与产物相互作用共同改变混合体系SOA的生成,而氧化剂清除作用也对SOA生成的减少产生贡献。多数研究基于气粒分配作用,对于产物的生成还需进一步探索,在利用质谱等先进技术识别复杂成分的基础上,明确不同体系中间产物的共同点,从而得出更统一的规律。

  • 1.2 混合体系对SOA的成分的影响

  • 目前对于混合体系SOA成分的鉴定主要基于颗粒物的氧化程度,主要由氧碳比(Oxygen-to-Carbon Ratios,O/C)和氢碳比(Hydrogen-to-Carbon Ratios,H/C)等元素比来表示。混合体系产物的气粒分配变化和相互作用致使颗粒物氧化程度改变。对于气粒分配作用,Chen et al.(2019)发现汽油中含高浓度芳香烃时,氧化形成更多高氧化态的含氧有机气溶胶,芳香烃光氧化反应性增强,促进了有机酸脱除羧基形成更多的含氧有机气溶胶。Flores et al.(2014)混合光氧化α-蒎烯、柠檬烯和对二甲苯,发现SOA的老化程度越高,O/C增加,H/C先增加后减少,总体呈减少趋势。这一阶段发生两个重叠过程,首先光氧化过程中生成蒎酸、蒎醛和氢过氧化物等产物,混合体系的H/C呈上升趋势,随后蒎酸、多酮等SVOCs通过气粒分配作用溶解,颗粒物快速生长,并且老化过程使产物的O/C增加,H/C降低,这与单独氧化有机气体结论一致(Jaoui and Kamens,2003; Kristensen et al.,2016)。与光氧化不同,α-蒎烯等VOCs臭氧化形成SOA中O/C略有下降,因为低氧化水平的中间产物凝聚,伴随乙醛类物质非氧化液相过程(寡聚化),如缩合反应的发生。对于产物相互作用,研究发现α-蒎烯混合氧化产生的中间产物交叉反应,导致H/C下降,O/C保持不变,氧化产物减少。该研究进一步从分子层面揭示混合体系成分的变化,他们发现与α-蒎烯单独氧化一致的是,α-蒎烯和邻甲酚的二元混合体系的产物也分布在碳数为5~10和碳数>10的范围内,α-蒎烯氧化过程中通过加氧官能团的功能化和C-C键断裂途径形成C5~C10化合物,颗粒相二聚化和寡聚化反应,如醇与羰基反应生成半缩醛和缩醛,氢过氧化物与羰基反应生成过氧半缩醛和过氧缩醛,羧酸与醇反应生成酯等途径贡献了碳数>10范围内大分子产物的形成,并且α-蒎烯和邻甲酚气相或颗粒相氧化的交叉产物可能是二元体系中高碳数化合物的来源,例如丰度最强的C21H33NO4,而C21H34O6与C20H28N4O4S则为α-蒎烯、异戊二烯和邻甲酚三元混合体系中的交叉产物(Shao et al.,2022)。另一方面表征颗粒氧化程度的指标是f44f43,定义为SOA在m/z=44和m/z=43的质量浓度除以总有机气溶胶(OA)质量浓度,并且m/z=44和m/z=43的化合物指示羧基和羰基,分别表示高氧化、低挥发,以及低氧化、半挥发性的气溶胶成分(Ng et al.,2010; Choi et al.,2017; Docherty et al.,2018)。例如,Voliotis et al.(2022a)发现复合体系VOCs中不含α-蒎烯时SOA的f44更大,f43更小。α-蒎烯的低氧化态产物(含有羰基)对质量贡献较大,使得产物趋向于C7分布,而不是老化程度更高的C10分布。与α-蒎烯氧化产物相同,二甲苯参与生成的混合体系SOA中f44/f43快速下降,混合体系中有机气体氧化产生挥发性更强、氧化程度更低的有机物参与进一步的冷凝反应,这些有机物更趋向在含C2H3O和CH3基团的产物中消耗,而不利于在含COOH和C=O基团的物种中富集(Kang et al.,2011)。结合质谱分析发现复合体系中前体物氧化形成的丰富的多官能团中间产物可以相互反应,在较高浓度OH时通过官能化产生高分子量低聚物。例如,IVOCs(如正十二烷)产生氧化产物戊醛(C5H10O)与VOC(如1、3、5-三甲苯)氧化酚类产物(C9H12O)反应生成C14H21NO5(Li et al.,2022b; Wang et al.,2021)。这些相互作用的中间产物同样导致HOMs(氧原子数≥6)的改变,在有机气体降解、SOA形成中起重要作用(Zhang et al.,2017; Jaoui et al.,2021)。Heinritzi et al.(2020)提出了异戊二烯在α-蒎烯氧化化学中的干扰机理,如图4所示。异戊二烯能通过RO2终止干扰α-蒎烯HOM的形成,当异戊二烯存在时,形成的C20类分子较少,直接降低成核速率。此外,这种产物交叉反应也体现在稳定的CIs(SCIs)的作用上。Forester and Wells(2011)发现混合体系中存在α-松油醇与CIs相互作用反应生成SCIs,发生双分子反应减少OH产生,改变产物的形成路径,但当CIs与有机气体的反应速率非常缓慢时,CIs的氧化作用不明显(Newland et al.,2015; Kuo et al.,2020)。

  • 1.3 混合体系对SOA挥发性的影响

  • 复杂气溶胶的挥发性分布与单一体系相同,可通过定量模型或参数表征。一方面可通过挥发性串联差分迁移率分析仪(VTDMA)测量,并利用蒸发温度函数的剩余体积分数(VFR(T))表征(其中VFR(T)=(DT/DRef3DT表示某温度下测定的初始颗粒众数直径,DRef表示高温蒸发后的最终颗粒众数直径)(Watne et al.,2017)。Emanuelsson et al.(2013)研究发现AVOCs(苯、甲苯等)与BVOCs(α-蒎烯等)产生的SOA的VFR(343K)随老化而增加,在体系中添加人为源VOCs以及OH含量能够生成更高VFR(343K)的颗粒物,即降低混合系统的挥发性。基于此,研究者也利用TVFR0.5(表示产生50%颗粒剩余体积分数时的温度)表征颗粒物挥发性,TVFR0.5与颗粒物的挥发性呈负相关,但中等浓度的单萜烯与倍半萜烯混合氧化形成的SOA与仅单萜烯相互混合形成SOA的TVFR0.5值仅相差1.0 K,两种混合体系中颗粒物的挥发性相近(Emanuelsson et al.,2014)。另一方面log10C*与O/C组合也用来讨论SOA的挥发性。与α-蒎烯与邻甲酚混合体系相比,α-蒎烯氧化产物的log10C*更小,挥发性更低,主要分布在颗粒相中,而异戊二烯与邻甲酚混合光氧化生成O/C较低(O/C<0.5)的产物,挥发性分布不一致(log10C*=1~3),这也表明不同VOCs间的相互作用影响SOA的整体挥发性(Du et al.,2022; Voliotis et al.,2022a,2022b),由此可知SOA挥发性与氧化性具有相关性。与单一VOC氧化相同,复合体系VOCs氧化形成SOA分为三个过程,即碎片化、官能团化和低聚化,这可以决定气溶胶的挥发性,从而决定两个相之间物种的分配及其随后的转化途径,例如添加含氧官能团降低化合物的挥发性。基于挥发性与SOA形成的密切联系,Lopez-Hilfiker et al.(2015)、Voliotis et al.,(2021)探究了α-蒎烯与邻甲酚氧化后颗粒物的挥发性,发现两者混合形成SOA的挥发性介于两种前体物分别氧化之间,并将原因归结为混合体系中两种前体气体氧化形成的高挥发性、高分子量化合物与低挥发性、高O/C产物相互竞争。因此,混合体系SOA的挥发性与颗粒物的形成有直接的重要联系,需要明确单独体系的基础上进一步探索混合SOA的挥发性。

  • 图4 异戊二烯在α-蒎烯氧化化学中的干扰机理,出自Heinritzi et al.(2020)

  • Fig.4 Interference mechanism of isoprene in the oxidation chemistry of α-pinene (from Heinritzi et al. (2020)

  • 1.4 混合体系对SOA吸光性的影响

  • 芳香烃光氧化可以形成发色团,产生具有吸光性的棕碳(BrC)气溶胶(Siemens et al.,2022),而在混合体系中,其他种类有机气体的加入可以影响芳香烃产生棕碳的含量和SOA的吸光性能。例如,异戊二烯减少了甲苯与α-蒎烯混合体系中BrC的形成,归因于三者混合形成的吸光成分含量较低(Liu et al.,2016a; Jaoui et al.,2008)。质量吸收系数(MAC)指单位质量SOA所含的吸光物质,可以衡量气溶胶的吸光性大小。基于此参数,混合体系中添加生物源前体物时,SOA的MAC值均不同程度地减少,抑制了BrC的吸收。与此不同,Li et al.(2021)测定了正十二烷和3、5-三甲基苯及其混合体系的MAC,认为当波长为205 nm以及210~250 nm时混合体系的MAC值都更小,混合AVOCs生成的SOA吸光性减弱。由此可知,混合体系添加生物源或人为源前体物后,气溶胶生成的吸光分子含量减少,吸光性降低,呈现出较为一致的规律。然而,研究者大多仅表明此现象,对于混合体系吸光分子的识别以及内在机理需进一步研究。

  • 1.5 混合体系对SOA吸湿性与云凝结核(CCN)活性的影响

  • 混合气溶胶的吸湿性和CCN活性会被低聚反应的增强效应所影响(Xu et al.,2014)。大多数研究集中在代表性生物源前体物(如单萜烯)单独氧化形成气溶胶吸湿性和CCN活性探究,并且认为生物源SOA的CCN活性随着氧化程度的增加而增加,同时较高CCN活性与其前体物和产物的复杂组成与热力学性质等相关(Wang et al.,2022)。此外,CCN活性的增强也可能与高湿度下有机颗粒发生液-液相分离有关。生物源有机气体氧化产物含有大量极低挥发性有机物,相较于人为源有机气体,在高湿度下容易产生液-液相分离现象,进而增加CCN活性(Liu et al.,2018)。对于混合体系而言,尽管人为源有机气体氧化形成的SOA具有较高O/C,将人为源有机气体与生物源有机气体混合后颗粒物的CCN活性并未显著改变,因此可能与O/C无直接关联。外场观测也表明人为源有机气体产生的气溶胶液滴生长动力学具有延迟效应,当水在气溶胶粒子中的扩散受到抑制时,有限的混合可能会影响水的吸收并延迟液滴的生长(Shantz et al.,2012),这也可能是人为源与生物源有机气体混合后颗粒物的CCN活性未发生显著变化的原因之一。然而人为源与生物源混合显著改变气溶胶的吸湿性,与氧化程度变化一致,猜测是颗粒相低聚反应影响吸湿性(Zhao et al.,2016)。

  • 2 复合体系有机气体生成SOA对环境因素的响应

  • SOA的形成对环境条件和人为因素非常敏感,T、RH、NOx、SO2等单独或叠加起来使得SOA的生成、成分、性质发生相对较大的变化(Suarez-Bertoa et al.,2015)。研究者们基于此,对混合体系展开一系列研究,这些环境因素通过作用于某种前体物或中间产物,改变气粒分配和颗粒物形成路径,使混合体系其他物质的生成受到影响,从而改变复合体系有机气体氧化生成的最终产物。

  • 2.1 环境条件的影响

  • 相对湿度(RH)影响SOA液相化学,尤其对于高湿度实验,液相SOA占颗粒物主导成分,可达50%左右,因此RH直接或间接影响混合体系颗粒物生成(Forester and Wells,2011; Hinks et al.,2018; 王康宏和倪婷,2019; 李占清,2020)。一方面,RH直接促进或抑制混合体系SOA产率,例如高RH时含甲苯或二甲苯的体系生成大量乙二醛、甲基乙二醛等极性产物,占液相SOA的主导地位,降低SOA的产率,但这并不适用于所有芳香烃混合体系(Parikh et al.,2012; Vivanco et al.,2013)。高RH也能加快多相反应,加速异戊二烯与DMS混合体系中气溶胶表面MSA的形成,促进SOA的形成(Chen and Jang,2012b)。此外,RH协同种子气溶胶改变SOA产率,即如果初始种子含量低,湿度即使很高,颗粒相水的整体有效性仍然很低,导致乙二醛等水溶性有机物进入颗粒液相的吸收有限(Zhou et al.,2011)。另一方面,RH影响气溶胶的相行为,并通过颗粒回弹分数(Bounce Fraction,BF)表征,从而间接影响SOA的生成。与混合氧化(邻甲酚与异戊二烯、邻甲酚与α-蒎烯)相比,α-蒎烯单独光氧化生成的颗粒速率更快,吸湿性降低得更快,在高相对湿度下BF转变的过渡阶段(BF=0.2~0.8)更快(Voliotis et al.,2022a)。对于T而言,T影响有机蒸气的分配过程,较低的温度促进颗粒形成(Li et al.,2022b)。Suarez-Bertoa et al.(2015)发现在较低温度下(-7℃)弹性燃料(即乙醇)(FFV)型汽车尾气混合物光氧化产物(羰基和醇的混合物)的排放因子都增加,并且光化学老化后形成O/C=0.5~0.7的高氧化态气溶胶,高于较高温度(22℃)一个数量级。

  • 2.2 无机气体的影响

  • SO2、NOx和NH3等无机气态污染物是影响SOA生成的重要因素(Wang et al.,2021; Li et al.,2022b)。研究表明SO2主要通过生成气态H2SO4影响颗粒物的形成,这与单一体系类似(Vivanco et al.,2013; Liu et al.,2016b; Yang et al.,2020)。第一,硫酸通过参与成核,促进新粒子形成并增加SOA的数浓度; 第二,硫酸通过酸催化非均相反应促进气相有机物种的吸收,如水合、半缩醛和缩醛形成、羟醛缩合、齐聚和聚合,这些反应产生低挥发性有机物(LVOCs),有效增强气粒分配和增加颗粒质量浓度(Xu et al.,2021; Zhang et al.,2023a); 第三,硫酸盐形成后与含有OH键或醚键的化合物形成有机硫酸盐(Li et al.,2022b)。基于此,Jaoui et al.(2008)混合α-蒎烯、甲苯与SO2后也发现类似现象,认为SO2与甲苯竞争OH形成硫酸盐,导致甲苯反应量减少,但酸性气溶胶的存在促进α-蒎烯氧化产物的生成,因此α-蒎烯和甲苯在SO2存在下的光氧化变化相互抵消。除了增加颗粒物质量浓度、促进颗粒物生成外,研究还发现随着OA质量浓度的增加,SO2的加入使得反应体系的高氧化态物质(OSc)生成减少,氧化程度迅速降低(Kang et al.,2011; Liu et al.,2016b)。

  • 对于NOx,大气中NOx参与和改变有机气体的大气氧化路径。研究发现高浓度NOx能降低SOA产率,复合体系有机气体的加入抑制NO2的产生和光解,OH的生成减少,导致总产率降低,归结为反应过程中RO2-NO代替RO2-RO2和RO2-HO2反应,与无NOx条件下生成的氧化产物相比,反应途径的改变导致有机硝酸盐(ON)氧化产物具有更高的蒸汽压,产物中低聚物更少,ON更多,减少了SOA的形成(Jaoui et al.,2008; Vivanco et al.,2011; Boyd et al.,2017; Kari et al.,2019; Lee et al.,2019)。除了影响SOA的生成外,NOx通过参与反应其自身也产生变化(Sato et al.,2022)。Surratt et al.(2006)在单独、二元以及三元前体物反应系统中添加NOx,发现在SOA质量浓度显著的实验中存在NOx衰减的现象,一方面NO与OH反应生成硝酸沉积到腔室内壁上,另一方面NOx与RO2反应形成有机硝酸盐(NOROO2与NO2ROO2)而被消耗。

  • NH3在新粒子形成和大气化学中也起重要作用(Liu et al.,2021)。Liu et al.(2015)发现来自汽车尾气的混合碳氢化合物与NH3混合后SOA的数浓度和质量浓度爆发性增长,但对SOA的氧化状态(O/C、H/C)没有影响。因此,复合体系有机气体生成SOA能对环境因素产生响应,以上这些研究促进了对混合体系SOA生成过程中某一环境条件或无机气体影响机制的深入认识。

  • 3 结论与展望

  • 本文系统介绍了大气有机气体复杂相互作用对SOA的生成、成分及性质的影响,同时介绍了混合体系对环境因素(T、RH、NOx、SO2、NH3)的响应。研究表明,混合体系利用吸收分配模型,预测SOA质量浓度具有线性可加性; 实验室模拟复合体系有机气体氧化通过影响气粒分配、中间产物相互作用或清除HOMs以及影响氧化剂反应途径等促进或抑制SOA的生成; 与单一体系一致,混合氧化中SOA的成分研究基于氧化程度,通过识别典型产物,如HOMs、RO2、CIs推动氧化机制,并且结合模型、参数和颗粒物O/C来表征SOA性质(挥发性、CCN活性); 混合体系SOA吸光性均受到抑制; T和RH通过影响多相反应和气粒分配而影响SOA的生成; 无机气体可以参与复合体系有机气体的大气氧化,一方面通过生成盐类或有机物贡献气溶胶质量,另一方面改变有机气体及中间产物的氧化途径,进而影响SOA的生成。

  • 然而,复合体系有机气体的实验室研究仍然存在很多不足,需在以下三个方面开展更多的研究。

  • 1)混合体系SOA质量浓度或产率的模型拟合揭示了颗粒物生成变化趋势,但基于颗粒物理想混合,模型的参数化数据一定程度上高估或低估了大气SOA的生成,需设计研发与复合体系有机气体相符的大气模型,以实现对SOA生成变化趋势的良好估测。

  • 2)目前对于混合体系SOA的挥发性、吸光性、吸湿性等理化性质的认识仍然不足,化学成分和老化过程对SOA理化性质的影响缺乏定量表征和系统性结论,需进一步总结和完善规律性结论,为有机气体复杂相互作用形成SOA和大气污染提供依据。

  • 3)混合体系SOA生成的研究集中于单一环境因素条件下有机气体混合氧化生成SOA的情形,然而真实大气环境条件复杂且共存,会导致复合体系有机气体与多重环境因素耦合效应,因此对大气中SOA生成的研究需要贴近实际大气,深入开展复合污染因素对混合体系的影响研究,从而准确评估与量化混合前体物与二次污染的响应关系。

  • 参考文献

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