长江三角洲地区（简称长三角）是我国经济发展迅速的发达城市群之一。由于城市化进程较快、人口密集度较高，该地区工业耗煤量、工业废气排放量、机动车保有量和建筑工地数量增加，臭氧（O₃）和细颗粒物（PM_2.5）等污染事件频繁出现（Tie et al.，2006; 漏嗣佳等，2010; 黄乾和王海波，2019; 王莼璐等，2021）。自2013年发布《大气污染防治行动计划》以来，PM_2.5浓度下降明显（Wang et al.，2020），然而，因光化学反应产生的O₃问题却呈现日益严重的趋势，成为该地区大气环境研究的热点问题（Lu et al.，2020; Shi et al.，2020; 刘宁微等，2021; Qin et al.，2021; 朱彬等，2021）。

在气象条件作用下，O₃及其前体物氮氧化物（NO_x）和挥发性有机物（VOCs）在不同城市、地区甚至更远的区域之间传输。在不同区域间的传输称之为区域间传输，在同一区域内不同城市之间的传输称之为区域内传输，又称为城市间传输。当前研究O₃传输的方法主要是空气质量模型，如Streets et al.（2007）用CMAQ模型定量估计了2008年北京奥运会期间周围地区对北京O₃的贡献，发现在奥林匹克体育场场馆发生高O₃事件期间，平均约有35%~60%的O₃可归因于北京以外的输送贡献，邻近的河北省、山东省和天津市都对北京的空气质量有较大影响，在南方持续吹来的风中，河北省可贡献北京20%~30%的O₃浓度。Cheng et al.（2011）研究了利用CALPUFF空气质量模型，模拟测算了长三角区域内城市间一次污染跨界输送影响过程，发现SO₂、NO_x和PM₁₀的非本市贡献都在40%以上，长三角城市较多并且相对密集，地势平坦，各城市之间大气污染相互传输较为显著。Li et al.（2022）研究了2020年8月南京的一次O₃污染过程，发现本地排放和传输分别占非背景O₃的38%和62%。总体而言，当前研究都表明输送对O₃污染有重要贡献，但目前多数研究主要针对特定城市或区域的一特定时间段内的O₃污染过程进行研究，缺少在不同风向下来源贡献的分析。由于风向风速对输送过程有重要影响，在不同风向下O₃的源区有较大的差异，因此探究不同风向下O₃的来源贡献，可以更全面地了解输送对O₃的贡献，并为O₃污染的有效控制提供具有针对性的科学依据。

本研究使用源导向的WRF/CMAQ化学传输模型，对长三角2018年3—10月的空气质量进行了模拟，追踪长三角41个城市的排放源，解析出长三角污染物城市间传输对南京O₃的影响和不同风向下的来源贡献。将不同风向的传输来源结果进行分析，可以更好地了解传输的特征，这将有助于区域协同空气污染控制策略的制定，为科学精准改善该区域的空气质量提供科学依据。

1 资料和方法

1.1 模型介绍

本研究中应用的源导向CMAQ模型基于CMAQv5.0.2。CMAQv5.0.2最初由美国环境保护署（EPA）开发（http://www.cmascenter.org/cmaq）。为了提高模型预测二次PM_2.5形成（包括SNA和SOA）的能力，对原始CMAQv5.0.2进行了一些更改，包括硫酸盐和硝酸盐的非均相生成、异戊二烯氧化反应进行了更详细的处理等（Hu et al.，2016，2017）。

改进的源导向的CMAQ模型通过计算所有大气过程（包括排放、传输、气相和颗粒相化学、气体到颗粒的转化和沉降）分别跟踪来自不同地区的一次颗粒物和二次无机气溶胶。对于一次颗粒物，该模型通过向所在地区的排放源中添加非反应性示踪剂（其排放率为总一次颗粒物排放的0.001%）来跟踪从不同地区排放的一次颗粒物，该比率的确定是为了确保粒径和质量不会显著改变以影响化学和沉降过程。然后，通过模拟示踪剂浓度来计算不同地区来源中一次颗粒物的质量浓度（Hu et al.，2015）。对于二次污染物，本模式通过扩展化学机制，来追踪不同地区排放的所有化学反应，根据化学反应产物确定其来源（Shi et al.，2017）。源导向的CMAQ模型基于改进的O₃源分配方法，估算不同地区排放物对O₃浓度的贡献，该方法基于NO_x控制区、VOC控制区和过渡区，将每个时间步的O₃形成归因于前体物NO_x和VOCs，产物分别被标记为O₃N和O₃V（Chen et al.，2019）。在模型中利用示踪剂估算不同区域对O₃N和O₃V的贡献，然后通过O₃N和O₃V的贡献来确定O₃浓度的区域贡献。此方法以排放源为导向来计算源区域对目标区域的贡献，源区域由前体物生成的O₃传输到目标区域，以及前体物传输到目标区域再生成O₃，都被计为源区域对目标区域的贡献。该方法在先前的研究中被使用（Wang et al.，2019; Gong et al.，2021; Li et al.，2022）。

长三角包括三省一市，分别是上海市、江苏省的13个城市（南京、无锡、徐州、常州、苏州、南通、连云港、淮安、盐城、扬州、镇江、泰州和宿迁），安徽省的16个城市（合肥、芜湖、蚌埠、淮南、马鞍山、淮北、铜陵、安庆、黄山、滁州、阜阳、宿州、六安、亳州、池州和宣城）以及浙江省的11个城市（杭州、宁波、温州、嘉兴、湖州、绍兴、金华、衢州、舟山、台州和丽水）。为了全面了解长三角传输对南京O₃的影响，我们将全部41个城市都进行了标记，进而量化每个城市的污染物排放（包括排放清单中的所有物种）对南京O₃的贡献。城市在模拟区域的位置如图1b所示。

1.2 模型设置

图1a显示了本研究的两层嵌套模拟区域，最外层的模拟区域覆盖了整个东亚地区（包括了中国大部分区域、以及日本、韩国、朝鲜等），水平分辨率为36 km，网格数为137×107个。第二层模拟区域（图中d02）包括中国东部（华北平原、长三角和东南地区），水平分辨率为12 km，网格数为202×107个。图1b显示了长三角41个城市的位置。化学传输模式在垂直方向上均分为不等距18层粗网格，其中8层分布于1 km以下，分辨率较高以便更好地描述大气边界层结构，地面层高度约35 m。气相化学反应机理为改进的SAPRC99，气溶胶机理为AERO6。

本研究模拟时段为2018年的3—10月，模式每次运行一个月，在每个月份提前5 d运行模式，用于稳定模式从而减少初始条件及边界条件带来的误差。

气象输入文件由WRF（the Weather Research and Forecasting Model，v3.8.1）产生，为化学传输模式提供各种气象参数，WRF模型和CMAQ模型使用相同的水平模拟域，数据垂直层分为不等距35层。NCEP的再分析资料作为气象初始和边界条件，GFS水平分辨率为1°×1°，时间分辨率为6 h。其他的输入数据，包括土地利用和植被覆盖度资料来源于WRF默认数据。

源排放清单是空气质量模式必需的数据，也是影响模型效果的关键输入。本研究的模拟区域包括中国大部分和东南亚部分国家，中国区域使用的多尺度排放清单模型MEIC（http://www.meicmodel.org），网格分辨率为0.25°（Zheng et al.，2018）。MEICv1.2模型是基于工艺过程的，包括电力、水泥等排放清单以及高分辨率机动车动态排放清单，将NMVOC与颗粒物排放分配到不同的组分，并根据化学机制的规则对应到相应的化学机制上。MEIC还提供SAPRC机制的VOCs排放数据，并且直接包含PM_2.5、POC和EC排放。除中国以外的其他国家和区域人为排放源来自REAS2，分辨率也是0.25°（Kurokawa et al.，2013）。

本研究使用的天然源排放清单是使用天然源数据处理模型MEGANv2.1（Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature）生成的，详细信息可以参考文献Qiao et al.（2015）。MEGAN所需要的输入数据，如叶面积指数LAI（Leaf Area Index）来自8 d卫星资料（MODIS），植被功能类型（PFTs）来自通用陆面模型（CLMv3.0）中的PFT文件。生物质燃烧排放清单的原始数据来自FINN（Fire Inventory from NCAR）（Wiedinmyer et al.，2011），也是基于卫星的数据。

1.3 模型模拟验证方法

虽然WRF/CMAQ模型已经广泛用于大气化学相关研究，但对于不同模拟区域、模拟时间以及模型设置时，模型性能都有所差别。对化学传输模型模拟结果的评估是验证模型模拟数据可用性的重要步骤。本研究从中国国家环境监测中心空气质量发布网站（http://113.108.142.147:20035/emcpublish/）上获得2018年常规大气污染物的小时监测数据。由于气象、地表下垫面条件和排放源的差异，不同城市污染物浓度有很大差别。在直观时间序列图的基础上，本研究使用美国环保署推荐的统计参数和标准（Emery et al.，2017），进一步计算了观测及模拟值的标准平均偏差（NMB）和标准平均误差（NME）以及相关系数r统计指标，来定量评估模拟结果与观测值的吻合程度，相应公式如下所示。

其中：P_j是时间序列中的模拟值；O_j是对应的观测值。

2 结果

2.1 模型验证

对于O₃的模拟，美国环保署推荐的模式性能标准值为NMB小于±0.3，NME小于0.5，r大于0.4。研究期间南京的模拟值与监测结果的NMB为-0.02，NME为0.21，r为0.72，都在标准范围之内。从图2也可以看出，模式很好地再现了南京的2018年3—10月O₃和NO₂的变化趋势。表1显示了长三角41个城市的O₃和NO₂的统计参数，可以看出，除黄山市O₃的NMB为0.5，NME为0.5以外，其他40个城市的O₃统计参数都满足模式性能要求。从整体来看，本研究使用的模型能再现各城市污染物的浓度水平以及变化趋势，模型模拟和实际观测的误差在可接受范围内，可用于传输分析。

2.2 O₃的区域来源贡献

图3显示了2018年3—10月南京O₃污染日与非污染日的来源贡献及其日变化趋势。将O₃来源贡献分为南京本地、长三角以内其他城市和长三角以外3种贡献。研究表明，非污染日南京O₃的本地贡献达到56.8%，而在O₃污染日时南京本地贡献却下降到49.0%，长三角其他城市的贡献由非污染日的36.4%增加到46.3%，长三角以外地区的贡献也由6.8%减少至4.7%。因此，南京O₃污染发生时，除控制本地排放外，也应协调长三角区域内的其他城市进行协同防控。从日变化趋势来看，污染日与非污染日整体变化趋势较为一致。具体表现为:00—05时（北京时，下同）O₃主要以长三角以内其他城市贡献为主，长三角以外的贡献在非污染日为23%~40%，而污染日下降到20%以下。06—18时为光化学反应阶段，本地贡献大幅增加，污染和非污染期间均达到70%左右。18时以后，随着光照强度的减弱，本地贡献迅速降低，而来自传输的贡献表现出增加趋势。

图4为2018年3—9月O₃污染日来源贡献的逐月变化。可以看出，南京O₃污染日的本地贡献最低占到46.5%（7月），最高达到53.8%（6月）。来自长三角以内其他城市的贡献最低出现在9月（35.4%），最大在7月（50.7%）。长三角以外的贡献在不同月份之间差别较大，贡献最高的出现9月，达到18.0%。

NO_x和VOCs是O₃形成的前体物，由NO_x作为前体物生成的O₃被表示为O₃N，由VOCs作为前体物生成的O₃被表示为O₃V。图5为研究期间所有O₃污染日的O₃（a）、O₃N（b）和O₃V（c）来自长三角具体城市的贡献。对于O₃来说，江苏省内的贡献共占73.1%，主要以南京本地贡献为主（49.0%），其次为镇江（5.2%）、常州（5.2%）和无锡（4.6%）。来自浙江省对南京O₃贡献占10.8%，其中与南京较近的北部城市贡献均大于1%，其余城市均小于1%。来自安徽省的贡献占10.5%，贡献超过1%的城市有4个，分别为马鞍山、芜湖、滁州和宣城。对于O₃N来说，南京本地贡献占34.8%，贡献前三名依次为常州（7.4%）、镇江（6.0%）和无锡（5.39%），其余城市的贡献均小于5%，来自长三角以外的贡献占9.0%; 南京本地对O₃V的贡献占到64.9%，输送较大的城市为镇江，占比为3.8%。污染期间南京本地O₃N与O₃V的贡献比率约为7∶13，表明与NO_x相比，南京本地VOCs在O₃污染事件中是更重要的前体物。

2.3 不同风向下的传输贡献

将南京地区的主导风向分东北风、东南风、西南风和西北风4种，O₃污染天的风向分布及各风向下O₃来源贡献如图6所示。从图6a可以看出，东南风和东北风在O₃污染天风向中占有较大的比例，分别为38.0%和35.9%; 西南风和西北风共占26.2%。当主导风向为东北风时，非背景O₃的质量浓度为94.3 μg/m³，其中本地贡献占到54.4%，来自其他城市的贡献中，扬州贡献最大，贡献了南京O₃质量浓度的13.6 μg/m³（占到14.5%）。当主导风向为东南风时，非背景O₃的质量浓度为86.3 μg/m³，其中本地贡献为48.1%，传输城市占比较高的有常州（7.3%）、镇江（7.0%）和无锡（6.5%），其余城市贡献均小于5%。主导风向为西南风时的非背景O₃质量浓度为79.0 μg/m³，其中本地贡献为49.3%，传输城市占比较高的为马鞍山（7.1%）、滁州（5.8%）和芜湖（4.3%）。主导风向为西北风时的非背景O₃质量浓度小于其他风向，为73.5 μg/m³，本地相对贡献也小于其他风向，占到42.9%，传输城市占比较高的有滁州（21.1%）和马鞍山（8.7%），主要是南京西北方向城市较少，O₃前体物排放也较少，O₃质量浓度较低。

图7显示了各风向下O₃N和O₃V来源的绝对贡献。可以发现，当主导风向为东北风时，O₃N和O₃V的质量浓度分别为37.4和48.2 μg/m³，本地贡献分别占到25.9%和68.0%，说明此风向下南京本地排放造成的O₃较为重要。传输贡献中扬州、盐城和淮安对O₃N的贡献较大，分别为12.3%、7.2%和6.3%; O₃V的贡献中只有扬州较为明显（9.5%），其他城市贡献均小于2%。主导风向为东南风时O₃N和O₃V的质量浓度分别为28.5和26.5 μg/m³，本地贡献分别达到44.4%和73.4%，其中对O₃N贡献前三名的城市依次为常州（9.3%）、无锡（7.5%）和镇江（7.4%），虽然对O₃V的传输贡献显著小于O₃N，但依然为常州、无锡和镇江。主导风向为西南风时的O₃N本地贡献为45.0%，而O₃V的本地贡献却达到66.2%，马鞍山（4.7%）、滁州（4.6%）和芜湖（3.3%）是周边传输贡献的主要城市。主导风向为西北风时的O₃N和O₃V均为最低，分别为23.0和17.4 μg/m³，其中南京本地分别贡献了40.9%和63.2%; 其次为滁州和马鞍山，对O₃N和O₃V的贡献分别为24.6%、9.0%和11.5%、10.3%。

3 结论和讨论

本研究使用源导向的WRF/CMAQ区域空气质量模型，对长三角2018年3—10月的空气质量进行了模拟，通过追踪长三角内41个城市的排放，解析出长三角对南京O₃的传输的特征和不同风向下的来源贡献。主要有如下结论:

1）2018年3—10月南京所有O₃非污染日本地贡献为56.8%，污染日本地贡献为49.5%，而污染发生时周边城市对南京O₃的贡献由36.4%增加至46.3%，来自长三角以外地区对南京的贡献由6.8%减少至4.7%。由此可见，长三角内部城市群的传输对南京O₃有重要贡献，尤其是在O₃超标污染的时段。从日变化来看，日间南京O₃本地贡献占70%以上，夜间基本为周边城市和长三角以外地区传输贡献（95%以上，本地以消耗为主）。从月变化看，南京本地贡献在3—10月为46.5%~53.8%，最低为7月，最高为6月来自长三角以外的贡献在9月为18.0%，而在8月仅占1.8%。

2）在所有O₃污染日，江苏省内的贡献（包括南京市）共占73.1%，其中较多的为镇江（5.2%）、常州（5.2%）和无锡（4.6%），浙江省为10.8%、安徽省为10.5%和上海市为0.95%。在污染期间，南京本地O₃N与O₃V的贡献比率约为7∶13，这表明与NO_x相比，南京本地VOCs在O₃污染事件中是更重要的前体物。

3）在所有污染日期间，东南风和东北风占比分别为38.0%和35.9%，当主导风向为东北风时，上风向城市扬州的贡献为13.6%，主导风向为东南风时上风向城市常州（7.3%）、镇江（7.0%）和无锡（6.5%）; 在所有风向下，南京本地O₃V的相对贡献都大于O₃N，因此加强VOCs的控制对缓解南京的O₃污染非常重要。

本研究表明南京O₃存在着明显的城市间输送，O₃污染的治理不能仅控制本地的排放，还需要根据不同风向条件，在长三角区域内进行不同的区域协同管控。本研究虽然获得了本地及周边城市的NO_x和VOCs排放对南京O₃的贡献，但是并没有量化南京O₃浓度对本地及上风向主要城市的NO_x和VOCs减排的响应关系。将来的研究中需要继续探讨不同地区不同行业的NO_x和VOCs的减排对南京O₃的影响，进而确定对南京有效的O₃污染管控方案。

参考文献