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随着中国东部地区城市化进程和经济的快速发展，来自工业、交通等排放的大量污染物使得中国东部夏季臭氧浓度保持在较高的水平，同时大范围区域性臭氧污染过程频发。氮氧化物和挥发性有机物是臭氧的重要前体物，二者通过一系列光化学反应生成了二次污染物臭氧。近年来，臭氧污染逐步加重，难以遏制并呈现出蔓延态势（孟晓艳等，2017; 张倩倩和张兴赢，2019; 王莼璐等，2021; 刘祎等，2022），长时间、大范围臭氧污染过程频发，特别是在京津冀、长三角等城市群地区更为显著（王君悦，2022; 朱家贤等，2022; 龚康佳等，2023）。臭氧与其前体物（NOx和VOCs）的排放浓度呈现非线性的关系（Chameides et al.，2000），单一控制某种前体物浓度可能无法有效抑制臭氧污染，因此识别臭氧敏感性（侯墨等，2023; 陆晓波等，2023）、量化前体物排放浓度对臭氧生成的贡献是制定有效控制对策的基础（漏嗣佳等，2010; 马丹阳，2020; 李泱等，2021），同时如何在保证高质量发展的基础上，有效评估当前大气污染防治措施，制定科学和长期的臭氧前体物减排方案，是城市大气环境管理者亟待解决的问题。
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基于空气质量模型的情景模拟是开展区域臭氧浓度空间分布模拟、识别臭氧敏感性以及前体物减排效果评估的有效手段和方法。CMAQ-DDM（Community Multiscale Air Quality-Decoupled Direct Method）是近年来开发的可以直接进行臭氧敏感性模拟的研究工具，具有计算效率高、结果稳定、能够准确反映地区敏感性等优点，Yarwood et al.（2013）应用DDM模拟计算美国大陆22个城市臭氧对人为排放的NOx和VOCs敏感性，发现DDM模型在夏季、农村、100%和0人为源排放情况模拟效果更为准确; 曹云擎等（2021）应用DDM模拟分析了成渝地区臭氧浓度对人为源排放敏感性，发现成渝地区臭氧对NOx敏感性为负，对VOCs敏感性为正。除了模式手段，卫星遥感技术也可以快速识别判定臭氧敏感性，卓俊玲等（2022）利用哨兵五号卫星数据分析发现京津冀和汾渭平原的大多数城市地区和工业集聚区属于VOCs控制区或VOCs-NOx共同控制区; 单源源等（2016）基于OMI卫星数据，利用HCHO/NO2分析表明，我国中东部主要城市群的中心城市属于VOCs控制区，周边城市属于共同控制区。
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在识别出臭氧敏感性基础上，针对敏感性结果提出不同减排方案进行模拟，可以更快速得到臭氧减排的有效途径。Zhang et al.（2021）利用CMAQ模型模拟了2015—2020年中国区域5种减排控制政策情景下O3和NO2的浓度分布，研究了二者的协同健康效应，并探讨了目前已在各部门实施的减排控制政策有效性; 陈天雷等（2021）利用WRF-Chem模型模拟了不同减排情景下夏季兰州市臭氧污染程度，并提出了兰州市臭氧前体物的总量控制参考和针对不同行政区的减排对策建议。可见对我国东部地区而言，大气臭氧前体物减排对策的科学制定和严格实施是防控臭氧污染、改善环境空气质量的关键，探讨各项减排方案的综合控制效果，进行科学的环境管理中长期规划对于研判东部地区臭氧污染趋势，推进臭氧污染防治工作具有十分重要的意义。
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本研究选取6月19—30日东部地区一次大范围长时间臭氧污染过程，利用模型与卫星结果相结合的手段对比，验证分析东部地区臭氧敏感性，并根据臭氧敏感性结果制定4种不同人为源前体物减排情景，探究不同减排措施对东部地区臭氧改善效果，以期为东部地区环境规划和大气污染物总量控制政策的制定提供支撑。
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1 数据与方法
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1.1 模型方法
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本文采用中尺度天气预报模式WRFV3.5（Weather Research Forecast，WRF）和多尺度空气质量模拟系统CMAQ4.7（Community Multiscale Air Quality，CMAQ），针对我国东部地区设计了试验。模式采用二重嵌套（d01，d02）。d02代表我国东部地区（图1），格点间距12 km，垂直方向分为34层。内层采用Lin微物理方案、Noah陆面过程方案、YSU边界层参数化方案、RRTM长波辐射方案、Goddard短波辐射方案、不采用积云对流方案。
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CMAQ的水平网格分辨率与WRF一致，每个边界扣除了最边界的3个网格垂直方向，垂直方向分为16层。采用PPM水平平流方案、隐式对流垂直对流方案、空间异质水平扩散方案、涡流垂直扩散方案、SAPRC99气相化学机理。
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d01的初始场和边界条件由美国环境预报中心（NCEP）提供的全球气象再分析资料FNL驱动。去除spin-up时间，取第二日后的模拟结果，作为我国东部6月19—30日的基准情景数值模拟数据。排放清单采用清华大学2017年全国大气污染源排放清单（MEIC，http://www.meicmodel.org），物种包含PM2.5、PM10、CO、SO2、NOx、VOCs和NH3。
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图1 模拟区域设置
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Fig.1 Settings of simulation area
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1.2 环境监测数据
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空气质量监测数据来源于中国环境监测总站官网（http://www.cnemc.cn/），包含臭氧、PM2.5、PM10、NO2、SO2和CO的小时浓度数据。O3-8 h代表臭氧的日最大8 h滑动平均值，是臭氧污染的重要评价指标，来分析空气污染的状况以及模拟效果验证。
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1.3 气象观测数据
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气象站点观测数据来源于中国气象数据网（http://data.cma.cn/），主要包括气温、气压、相对湿度、10 m风向风速、降水等要素的小时观测值。
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1.4 卫星遥感数据
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哨兵五号（Sentinel-5P）是欧空局于2017年10月13日发射的一颗全球大气污染监测卫星，卫星搭载了对流层观测仪（Tropospheric Monitoring Instrument，TROPOMI），可以有效观测全球各地大气中痕量气体组分，包括NO2、O3、SO2、HCHO、CH4和CO等重要的与人类活动密切相关的指标，加强了对气溶胶和云的观测，成像分辨率达7×3.5 km2。
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2 结果与讨论
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2.1 模型验证
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可靠的数值模拟是分析的前提，为保证数值模拟的结果有一定参考性，对比了数值模拟数据和环境监测数据。选取东部地区典型城市（北京、天津、石家庄、郑州、东营）6月19—30日臭氧8 h滑动平均浓度绘制时间序列（图2），可以看出，模拟值能够较好与臭氧观测浓度变化趋势相吻合，相关性均在0.75以上，个别时段模拟值与观测差距较大，这可能与使用的排放源清单的排放总量与真实情况略有差异有关。
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为更好地验证模型模拟精度，进一步随机选取京津冀、鲁豫和长三角地区代表城市（共30个），引入平均相对偏差（MFB）和平均相对误差（MFE）对模拟结果进行评估，公式如下:
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式中:Pi和Oi为模拟和观测变量; N为参与对比的有效样本数。
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表1给出30个代表城市臭氧浓度模拟值统计分析结果，根据Boylan and Russell（2006）建议的模型预报评估合理值指标范围对模拟结果的精确度进行评价，东部地区典型城市的MFB均在-40%~40%，且MFE小于50%，表明模拟结果在合理可接受范围内，能够反映实际观测浓度情况，模拟效果较好，可以为后续减排模拟奠定基础。
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2.2 空气污染过程概况
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根据臭氧模拟空间分布及典型城市臭氧观测浓度时间序列变化（图3、4），2021年6月19—30日中国东部出现了一次长时间的大范围臭氧污染过程。
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6 月19日，郑州、济南首先出现轻度污染，其中济南质量浓度达184 μg/m3，黄淮地区（河南及山东部分地区、江苏北部城市）达轻度至中度污染; 随后20日污染范围逐步向南、向北扩大，包括了京津冀、鲁豫及长三角大部分地区，南京臭氧浓度达188 μg/m3，济南的质量浓度也进一步抬升，至184 μg/m3; 22日山东一带部分地区受东北和偏南风风场辐合影响，污染物易于累积，随后东部地区出现大范围臭氧污染，其中石家庄、济南等城市的个别时段达中度及以上污染水平，其他大部分地区为轻度污染; 25—27日长三角地区污染有所缓解，但山东、河北及河南地区污染仍以轻度至中度污染为主; 28—29日除河北、河南污染持续外，安徽、江苏部分地区达轻度及以上污染; 30日，受局地降水影响，污染趋于结束。此次污染过程中北部地区污染京津冀、河南、山东部分地区风速很小，扩散条件差，污染过程较长。
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2.3 空气污染气象条件分析
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6 月19—30日主要污染区域为京津冀、鲁豫及长三角北部地区，对中国东部地区气象监测站的气象要素进行分析，东部地区整体风速较低，大部分地区风速在2 m/s以下，扩散条件较差，污染容易累积; 我国东部大部分地区累积降水偏少，降水主要集中在28—30日，浙江地区降水相对较多; 高温主要集中在河北南部、河南及山东西部地区，平均温度在27℃以上。
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2.4 臭氧敏感性分析
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DDM和卫星遥感反演算法是目前分析臭氧敏感性的常用工具。本文运用DDM方法对6月19—30日的污染过程进行了模拟和计算，识别分析中国东部主要城市的臭氧敏感性，并利用卫星遥感反演算法对臭氧敏感性结果进行验证，探讨臭氧的形成机制。
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从DDM模拟结果来看，臭氧对NOx排放的敏感性在浙江省南部、安徽省东南部、河南省东南部、河北省北部、北京市北部为正值，即削减NOx的排放会降低这个区域的臭氧浓度，而在江苏省、山东省、浙江省北部等地区，削减NOx排放则会造成臭氧浓度不降反升。臭氧对VOCs排放的敏感性则没有负值出现，即削减VOCs的排放会降低整个中国东部的臭氧浓度。总体来看，东部地区大部分地区以VOCs和VOCs-NOx的协同控制区为主。
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进一步利用Sentinel-5P卫星遥感数据NO2和HCHO比值计算分析东部地区臭氧主控因子的时空分布特征，以此验证模型模拟结果。从结果来看，东部大部分地区均处于VOCs控制区，河北北部、河南西部处于NOx控制区。卫星遥感反演结果与DDM模拟结果一致性较高，说明DDM模拟臭氧敏感性结果具有可靠性。
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图2 典型城市O3-8 h模拟值与观测值对比:（a）北京;（b）天津;（c）石家庄;（d）郑州;（e）东营
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Fig.2 Comparison of simulated and observed values of O3-8 h in typical cities: (a) Beijing; (b) Tianjin; (c) Shijiazhuang; (d) Zhengzhou; (e) Dongying
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本次臭氧污染过程持续时间较长，利用后段（26—30日）与前段（19—25日）DDM模拟结果作差，得到臭氧敏感性空间分布变化如图7所示。需要说明的是，若后段减前段结果为正值，表示对该物种敏感性增强，若为负值，则表示对其敏感性减弱。
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从图7可以看出，东部地区除了山东南部、河南东南部地区以外，其他大部分城市均表现为后段对NOx敏感性大于前段，说明后段对NOx更为敏感，从VOCs敏感性变化来看，山东、江苏、安徽、河南地区VOCs敏感性为负值，说明后段臭氧浓度对VOCs敏感性变弱。总体来看，污染后段东部大部分地区对NOx敏感性增强，转为NOx控制区或NOx和VOCs协同控制区。进一步提取京津冀、鲁豫和长三角区域30个典型城市臭氧敏感性变化平均值，对比发现各地区对NOx敏感性均有所增强，差值分别为0.000 9、0.000 7和0.002 7，京津冀地区对VOCs敏感性变化仍为正，差值为0.000 4，但小于NOx敏感性变化，而鲁豫和长三角地区VOCs敏感性变化为负值，对VOCs敏感性减弱。整体来看东部地区后半段对NOx敏感性增强。
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图3 典型城市O3_8h时间序列变化
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Fig.3 Time series changes of O3_8h in typical cities
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结合典型城市NO2日均浓度时间序列变化（图8）可知，6月26日开始大部分城市NO2浓度出现明显下降，后段（26—30日）与前段（19—25日）NO2平均浓度降幅在12.3%~46.6%，这可能是导致东部地区污染后段对NOx敏感性增强的原因之一，即NO2浓度值降低引起臭氧敏感性控制区发生转变，这与白杨等（2022）在研究分析河南省不同控制区NO2浓度不同的结论一致，即VOCs控制区内NO2浓度均值最大，协同控制区次之，NOx控制区最小，且NO2浓度的剧烈变化决定了VOCs控制区面积的增加或减少。
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2.5 减排模拟
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综合以上臭氧敏感性分析结果，污染过程整体以VOCs控制区为主，即与降低NOx排放量（浓度）相比，降低VOCs的排放量（浓度）可以更有效地降低臭氧浓度（李泽琨，2015），且优先减排VOCs或当VOCs与NOx减排比例达到2∶1及以上时能够对臭氧有较好的抑制作用（谢刘震，2021; 虞舒琨，2022; 张新宇等，2023）。对污染时段细分发现东部地区臭氧敏感性前后时段发生变化，因此为了增强不同前体物减排情景对臭氧浓度影响效果的可对比性，针对我国东部地区（京津冀、鲁豫和长三角地区）人为源VOCs和NOx排放总量设置四种不同减排控制情景（表2），其中基准情景为实际排放情况下臭氧模拟浓度，减排情景一（case1）和减排情景二（case2）均为VOCs和NOx削减比例2∶1，减排情景二削减比例高于情景一; 减排情景三（case3）为分时段减排，6月17—25日按照VOCs和NOx削减比例2∶1进行减排，26—30日加大NOx减排幅度，按照1∶1削减; 减排情景四（case4）为仅削减高架源NOx。
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图4 我国东部模拟臭氧浓度分布和10 m风场分布:（a）6月20日;（b）6月23日;（c）6月26日;（d）6月29日
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Fig.4 Simulated ozone concentration distribution and 10m wind field map in eastern China: (a) June 20th; (b) June 23rd; (c) June 26th; (d) June 29th
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图5 6月19—30日中国东部气象要素分布:（a）2 m风速（单位：m/s）;（b）降水（单位：mm）;（c）气温（单位：℃）
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Fig.5 Distribution of meteorological elements in eastern China from June19th to 30th: (a) 10 m wind speed (unit:m/s) ; (b) precipitation (unit:mm) ; (c) temperature (unit:℃)
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图6 6月19—30日臭氧对前体物排放的敏感性空间分布:（a）DDM-NOx;（b）DDM-VOCs;（c）卫星反演臭氧敏感性
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Fig.6 Spatial distribution of ozone sensitivity to precursor emissions from June 19th to 30th: (a) DDM-NOx; (b) DDM-VOCs; (c) satellite-derived ozone sensitivity
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图7 6月26—30日与19—25日臭氧对前体物排放的敏感性变化空间分布差异:（a）DDM-NOx;（b）DDM-VOCs
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Fig.7 Spatial distribution difference of ozone sensitivity to precursor emissions on June 26th to 30th and June 19th to 25th: (a) DDM-NOx; (b) DDM-VOCs
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图8 6月19—30日典型城市NO2日均浓度变化
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Fig.8 Daily average concentration change of NO2 in typical cities from June 19th to 30th
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从各减排情景相对基准情景臭氧浓度变化幅度空间分布（图9）来看，case1和case2削减比例均为VOCs∶NOx=2∶1，对比结果显示随着VOCs减排幅度由20%增大至40%，污染前段和后段东部大部分地区臭氧均呈现降幅增大的趋势，降幅从1%增大至5%以上。
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对比case1和case3，污染前段削减比例相同，二者模拟结果一致，而污染后段，case3中东部地区臭氧整体降幅高于case1。
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case4为全时段仅削减高架源NOx，从结果可以看出，仅削减高架源NOx对污染前段效果一般，虽然山东、江苏北部、安徽和河南部分地区臭氧有所降低，但河北、江苏、浙江等部分地区还出现臭氧大幅反弹的情况，这与臭氧敏感性为VOCs控制区的结论相一致。污染后段削减效果有所转好，这与该阶段大部分区域臭氧敏感性发生变化有关，但臭氧降幅不显著。
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进一步地，分别提取京津冀、鲁豫和长三角地区30个代表城市在四种减排情景下臭氧浓度变化率，结果如图10所示。从case1和case2来看，日均臭氧浓度降幅变化趋势相对较为一致，大部分地区污染后段减排效果优于前段，长三角和鲁豫地区城市减排降幅较好于京津冀地区，从质量浓度看仅枣庄于6月26日臭氧质量浓度由162降至159 μg/m3，达到二级标准，其他城市降幅在6.6 μg/m3以下; case2中，6月25日—6月30日，部分时段中邯郸、郑州、淄博、枣庄、东营和南京臭氧质量浓度降至160 μg/m3以下，下降质量浓度在5.4~13 μg/m3之间，其他城市降幅在20.2 μg/m3以下; case3中，后半段减排幅度较大，郑州、枣庄、东营、南京分别于6月27日、6月26日、6月30日和6月29日达到良级水平，下降浓度在6~11 μg/m3，其他城市降幅在13.1 μg/m3以下; case4中，后段减排效果优于前段，但臭氧浓度降幅不显著，仅枣庄于6月26日臭氧浓度由162降至159 μg/m3，达到二级标准，其他城市降幅在4.9 μg/m3以下。
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对以上30个代表城市进行分区域臭氧浓度变化率统计，如图11所示。case2臭氧改善效果最为明显，其中鲁豫、长三角地区臭氧浓度平均降幅在3.5%以上，东部地区平均降幅在3.6%; case1平均降幅在1.7%，显著低于case2; 相比case1，case3中鲁豫、长三角地区臭氧浓度降幅较大，在2%以上，而京津冀降幅较低，这可能与前文分析中污染后段京津冀地区臭氧敏感性变化幅度较小有关，区域平均臭氧改善率增强0.1%; 除此之外，只削减高架源的减排仅对长三角地区产生部分降低作用，对京津冀和鲁豫地区则表现为对臭氧浓度升高起正贡献。
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综上分析，在相同减排比例条件下（VOCs∶NOx=2∶1），减排幅度越大，臭氧降幅越大; 由VOCs和NOx协同减排过渡为强化NOx减排的分阶段控制优于单一的减排控制方案; 仅削减高架源NOx对臭氧降幅不显著，因此仍需重视机动车等排放。
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图9 四种减排情景相对基准情景臭氧浓度变化率及10 m风场背景值:（a）6月21日case1;（b）6月21日case2;（c）6月21日case3;（d）6月21日case4;（e）6月27日case1;（f）6月27日case2;（g）6月27日case3;（h）6月27日case4
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Fig.9 Change rate of ozone concentration in four emission reduction scenarios relative to the baseline scenario and 10 m wind field background value: (a) June 21st case1; (b) June 21st case2; (c) June 21st case3; (d) June 21st case4; (e) June 27th case1; (f) June 27th case2; (g) June 27th case3; (h) June 27th case4
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3 结论
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本文利用数值模拟和环境监测数据对中国东部夏季一次空气污染过程进行了成因分析，得到了如下结论:
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1）2021年6月19—30日中国东部出现了一次臭氧污染过程。19—20日，济南和南京首先出现轻度污染，21日开始受偏东南风及不利的气象条件影响，东部地区出现区域性臭氧污染，其中石家庄、济南等城市的个别时段达中度及以上污染水平，此次污染过程中北部地区污染京津冀、河南、山东部分地区风速很小，扩散条件差，污染容易累积，且高温主要集中在河北南部、河南及山东西部地区，平均温度在27℃以上，污染过程较长。
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2）结合模型DDM和卫星遥感数据得到的东部地区臭氧敏感性，整个污染时段，东部大部分地区为VOCs控制区，模型模拟结果与卫星遥感反演结果较为一致，可靠性较高; 进一步对比污染前段（19—25日）和污染后段（26—30日）发现，污染过程前段东部地区对VOCs敏感性较高，污染后段东部大部分地区对NOx敏感性增强，转为NOx或NOx和VOCs协同控制区，特别是山东、江苏、安徽、河南部分地区，对NOx敏感性提高。
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3）在相同减排比例条件下（VOCs∶NOx=2∶1），减排幅度越大，臭氧降幅越大，当VOCs削减比例由20%提高到40%时，臭氧浓度降幅由1.7%增大至3.6%; 由VOCs和NOx协同减排（2∶1）过渡为强化NOx减排（1∶1）的分阶段控制优于单一的减排控制方案，臭氧改善率平均增强0.1%; 仅削减高架源NOx对臭氧降幅不显著。
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图10 京津冀、鲁豫和长三角地区不同减排情景中典型城市臭氧浓度变化率:（a）case1;（b）case2;（c）case3;（d）case4
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Fig.10 Change rate of ozone concentration in typical cities under different emission reduction scenarios in Beijing-Tianjin-Hebei, Shandong-Henan and Yangtze River Delta regions: (a) case1; (b) case2; (c) case3; (d) case4
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图11 6月19—30日京津冀、鲁豫、长三角及其平均臭氧质量浓度变化
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Fig.11 Average ozone concentration changes of Beijing-Tianjin-Hebei, Shandong-Henan and Yangtze River Delta from June 19th to 30th
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参考文献
摘要
近年来,我国东部地区夏季臭氧污染问题日渐凸显,成为影响空气质量、环境改善的重要因素之一,为量化评估臭氧前体物减排对臭氧污染的影响,本文以2021年6月19—30日中国东部地区臭氧污染过程为例,应用空气质量模型CMAQ-DDM方法与卫星遥感反演算法分析了东部地区臭氧浓度对人为源前体物排放敏感性的响应程度,并对臭氧前体物设置不同削减比例开展减排情景模拟,结果表明:1)2021年6月19—30日中国东部出现了一次长时间区域性臭氧污染过程,大部分城市达轻度至中度污染水平;2)整个污染时段东部地区主要以VOCs(Volatile Organic Compounds,挥发性有机物)控制区或VOCs与NOx协同控制区为主,模型模拟与卫星反演结果具有较好的一致性,污染过程前段(19—25日)东部地区对VOCs敏感性较高,污染后段(26—30日)大部分地区转为VOCs和NOx协同控制区,特别是河南、安徽、江苏部分地区,对NOx敏感性提高较为显著;3)在相同减排比例条件下(VOCs∶NOx=2∶1),减排幅度越大,臭氧降幅越大,当VOCs削减比例由20%提高到40%时,臭氧浓度降幅由1.7%增大至3.6%;由VOCs和NOx协同减排(2∶1)过渡为强化NOx减排(1∶1)的分阶段控制优于单一的减排控制方案,臭氧改善率平均增强0.1%;仅削减高架源NOx对臭氧降幅不显著。
Abstract
In recent years,ozone pollution in the summer has increasingly become problem a significant concern affecting air quality and environment in eastern China.This study aims to quantitatively evaluate the impact of reducing ozone precursor emissions on ozone pollution.Using the ozone pollution episode in eastern China from June 19 to 30,2021,as a case study,we use CMAQ-DDM air quality model and satellite remote sensing inversion algorithm to analyze ozone concentration sensitivity to anthropogenic precursor emissions in the eastern region.Different reduction scenarios for ozone precursors are simulated by setting different reduction ratios.The findings reveal the following:1) From June 19 to 30,2021,an extended regional ozone pollution event occurred in eastern China,with most cities experiencing slight to moderate pollution levels;2) Throughout the pollution period,the eastern region was predominantly influenced by VOC control or a combination of VOC and NOx control.Model simulations and satellite inversions exhibited good agreement.In the early stage of the pollution event (June 19-25),the eastern region was highly sensitive to VOCs,while in the latter stage (June 26—30),it transitioned into an area where coordinated control of VOCs and NOx was crucial,especially in Henan,Anhui,and Jiangsu;3) When applying the same emission reduction ratio (VOCs∶NOx=2∶1),larger emissions reductions led to greater reductions in ozone levels.Increasing the VOC reduction ratio from 20% to 40% resulted in an ozone concentration reduction ranging from 1.7% to 3.6%.Phased emission reduction strategies outperformed single-period reduction plans,achieving a 0.1% increase in the ozone improvement rate.Reducing only elevated NOx sources did not significantly decrease ozone concentrations.
